苑衛(wèi)軍韓明汝楊征王輝
（唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司河北唐山 063000）
摘要：從國(guó)家（地方）頒布的玻璃行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)出發(fā)，結(jié)合玻璃熔窯煙氣主要污染物排放特征，通過(guò)對(duì)發(fā)生爐冷脫硫和脫氨工藝技術(shù)的系統(tǒng)分析，指出煤氣經(jīng)過(guò)有效的脫硫和脫氨處理后，可以有效減少玻璃熔窯SO2和NOx排放，其SO2、NOx排放水平可以達(dá)到甚至優(yōu)于天然氣水平。同時(shí)對(duì)發(fā)生爐冷煤氣作為玻璃熔窯燃料其他優(yōu)勢(shì)和存在的問(wèn)題進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析，并提出了相應(yīng)的解決辦法。
關(guān)鍵詞：玻璃熔窯；環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)；燃料；發(fā)生爐煤氣；煤氣站；冷煤氣；熱煤氣；SO2；NOx
Analysis of problems related to the generation of furnace cold gas as a glass melting furnace fuel based on environmental protection standards
Yuan Weijun HanMingruYang Zheng Wang Hui
（Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology & Equipment Co., Ltd Tangshan Hebei 063000）
Abstract:Starting from the national (local) pollutant emission standards for pollutants in the glass industry, combined with the discharge characteristics of the main pollutants of glass furnace flue gas, through the systematic analysis of the process of gasifier cold coal gas desulfurization and deamination, it is pointed out that the glass melting furnace caneffectively reduce SO2 and NOx emissions if the coal gas has been effectively desulfurized and ammonia treatment , andits SO2 and NOx emission levels can reach or exceed natural gas levels. At the same time, the paper analyzes the other advantages and problem of the furnace cold gas as a glass furnace fuel, and proposes corresponding solutions.
Keywords :glass melting furnace; pollutant emission standard; fuel; gasifier coal gas; gasifier station; cold gas; hot gas ;SO2;NOx
0引言
玻璃熔制過(guò)程是玻璃企業(yè)能耗最大的環(huán)節(jié)，根據(jù)文獻(xiàn)【1,2】折算2018 年我國(guó)平板玻璃（含壓延玻璃）和日用玻璃產(chǎn)量約合1162萬(wàn)噸【2】，按照玻璃熔制平均能耗6.2MJ/kg計(jì)算（最大能耗限值6.7MJ/kg【3】），能耗約為266萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤，玻璃熔制燃料的合理選擇至關(guān)重要。我國(guó)玻璃熔窯常用燃料主要包括天然氣、發(fā)生爐煤氣、重油和石油焦等，其中發(fā)生爐熱煤氣應(yīng)用非常廣泛?；诮档臀廴疚锱欧诺哪康?，近期國(guó)家和地方在頒布了一系列玻璃行業(yè)污染物排放最新標(biāo)準(zhǔn)，這就要求玻璃企業(yè)必須在優(yōu)化燃料供應(yīng)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，利用先進(jìn)技術(shù)對(duì)污染物進(jìn)行深度處理【4】。本文通過(guò)對(duì)發(fā)生爐冷煤氣作為玻璃熔窯燃料的相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)分析，說(shuō)明采取相關(guān)措施后，發(fā)生爐冷煤氣的應(yīng)用有利于玻璃熔窯煙氣的環(huán)保達(dá)標(biāo)。
1玻璃行業(yè)現(xiàn)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及玻璃熔窯煙氣主要污染物排放特征
1.1 玻璃行業(yè)現(xiàn)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)
近年來(lái)國(guó)家和地方針對(duì)玻璃行業(yè)陸續(xù)頒布、實(shí)施了一系列大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施有利于玻璃行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的煙氣污染物初始排放限值參見表1。
表1玻璃行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)煙氣污染物排放濃度限值（mg/m3）
Table 1 Initial emission concentration limits of flue gas pollutants related to glass industry （mg/m3）
1.2玻璃熔窯主要污染物排放特征
玻璃熔窯煙氣排放主要污染物為煙塵、SO2和NOx等。煙塵主要由原料和配合料小顆粒粉塵隨煙氣攜出產(chǎn)生的煙塵，以及燃料燃燒過(guò)程產(chǎn)生的煙塵構(gòu)成。SO2主要由燃料燃燒產(chǎn)生的SO2和芒硝（Na2SO4）類原輔料受熱分解產(chǎn)生的SO2構(gòu)成。NOx主要由原料中的硝酸鹽高溫分解產(chǎn)生的NOx和燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的燃料型NOx和熱力型NOx構(gòu)成。
目前國(guó)內(nèi)浮法玻璃生產(chǎn)芒硝含率一般為3.0-3.5%，取芒硝含率3.2%，玻璃平均產(chǎn)量600重量箱/h（30000kg/h）時(shí)，芒硝分解排入煙氣中的SO2約為79.6kg/h（折合2563mg/kg玻璃）【5】。以發(fā)生爐煤氣為燃料，空氣過(guò)剩系數(shù)取1.15%，計(jì)算600t/d熔窯產(chǎn)生的總煙氣量為67200Nm3/h（折合2.688m3/kg玻璃）【6】。據(jù)此計(jì)算：芒硝含率3.2%，煙氣中產(chǎn)生的SO2增量為1325mg/Nm3，按照基準(zhǔn)氧含量8%折合濃度943 mg/Nm3?！肚鍧嵣a(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)—平板玻璃行業(yè)》（HJ/T361-2007）對(duì)芒硝含率提出了相應(yīng)要求：一級(jí)≤2.0%；二級(jí)≤3.5%；三級(jí)≤5.0%。芒硝含率降至2.0%，相應(yīng)的SO2增量濃度降至589 mg/Nm3。
玻璃配合料中每加入0.1%的NaNO3，引入的NO2約為0.54g/kg玻璃【7】。不同種類的玻璃其NaNO3（或KNO3）的加入量不同，日用玻璃一般加入量為1-4%【8】，按照NaNO32%計(jì)算，煙氣中產(chǎn)生的NOx增量為4024mg/Nm3，按照基準(zhǔn)氧含量8%折合濃度2865 mg/Nm3。普通浮法玻璃一般不加入NaNO3，其NOx增量為零。
以上SO2和NOx增量與表1數(shù)據(jù)對(duì)比分析，玻璃配合料中少加芒硝和NaNO3或采用其他澄清劑予以替代【9,10】，然后輔以低硫和低NOx生成的燃料，玻璃熔窯煙氣SO2和NOx直接達(dá)標(biāo)排放存在一定的可能性。
2發(fā)生爐冷煤氣作為玻璃熔窯燃料煙氣SO2/NOx排放分析
2.1氣化過(guò)程S/N的轉(zhuǎn)化及熱煤氣煙氣SO2/NOx排放
入爐煤中的S和N在煤炭熱解氣化過(guò)程中的轉(zhuǎn)移方向?yàn)槊簹?、焦油和灰渣，煤?0-80%的S（轉(zhuǎn)化率與氣化用煤和爐型相關(guān)）以H2S和有機(jī)硫的形式轉(zhuǎn)入煤氣中，其中以H2S為主，煤中的N大多以NH3和HCN的形式轉(zhuǎn)化至煤氣中，其中以NH3為主【11,12,13】。玻璃熔窯應(yīng)用的熱煤氣溫度較高（窯前溫度300-400℃），煤氣中含有焦油霧和少量煤粉等，熱煤氣燃燒過(guò)程中，煤氣及其所含的焦油和煤粉中的硫化物和氮化物幾乎全部轉(zhuǎn)化為SO2、NOx，并隨煙氣排出窯外。
2.2發(fā)生爐冷煤氣及脫硫、脫氨與煙氣排放分析
2.2.1發(fā)生爐冷煤氣工藝介紹
煤氣發(fā)生爐基本爐型分為1Q一段爐、3Q兩段爐和5Q兩段爐三種，1Q一段爐屬于受限淘汰爐型， 5Q兩段爐與3Q兩段爐相比，在煤氣熱值、副產(chǎn)焦油的產(chǎn)量和質(zhì)量、炭資源的節(jié)約利用、爐內(nèi)固硫效果和設(shè)備操作與維護(hù)等方面具有諸多優(yōu)勢(shì)【14】。5Q兩段爐冷煤氣站工藝路線如圖1，爐出煤氣（350-400℃）通過(guò)旋風(fēng)除塵器捕除大顆粒粉塵后，進(jìn)入洗氣塔進(jìn)行降溫并捕除絕大部分焦油，煤氣溫度降至70-80℃，然后通過(guò)煤氣加壓機(jī)增壓后，煤氣進(jìn)入電除焦油器進(jìn)行二次捕焦，二次除焦后的煤氣進(jìn)入間冷器中進(jìn)行二次降溫，煤氣溫度降至35-45℃，最后通過(guò)捕滴器捕除煤氣攜帶的霧狀液滴后出站。
圖1 5Q發(fā)生爐冷煤氣站工藝流程
Figure 1 5Q gasifier cold gas station process
2.2.2冷煤氣脫硫及煙氣SO2排放分析
目前應(yīng)用的發(fā)生爐煤氣脫硫技術(shù)包括濕法脫硫和干法脫硫，應(yīng)用較為廣泛發(fā)生爐煤氣濕法脫硫技術(shù)包括栲膠脫硫法和888脫硫法，這兩種方法都是以純堿作為吸收劑，只是用于脫硫的催化氧化劑不同，其他設(shè)備和工藝完全相同；煤氣干法脫硫技術(shù)按照脫硫劑區(qū)分包括活性炭脫硫法和氧化鐵脫硫法，干法脫硫技術(shù)適合煤氣精脫硫應(yīng)用。以上脫硫技術(shù)主要脫除H2S，對(duì)有機(jī)硫也有一定的脫除效果。
發(fā)生爐煤氣濕法脫硫技術(shù)，可以將煤氣中的H2S控制在45-50mg/Nm3【15】，相應(yīng)煙氣中SO2理論折算濃度為10-11 mg/Nm3左右（基準(zhǔn)氧含量8%）。利用濕法脫硫技術(shù)對(duì)煤氣進(jìn)行一級(jí)脫硫，然后利用干法脫硫技術(shù)進(jìn)行煤氣二級(jí)精脫硫，煤氣中H2S可以控在10-20mg/Nm3，相應(yīng)煙氣中SO2理論折算濃度為2-5 mg/Nm3（基準(zhǔn)氧含量8%），經(jīng)過(guò)煤氣“粗脫+精脫”脫硫處理后的煤氣，其燃燒煙氣應(yīng)該可以達(dá)到相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。
山西某焦油深加工企業(yè)利用發(fā)生爐煤氣為焦油蒸餾管式爐提供燃料，煤氣站以Na2CO3為吸收劑劑、888脫硫劑為催化氧化劑對(duì)煤氣進(jìn)行濕法脫硫處理，3臺(tái)管式爐排放點(diǎn)煙氣SO2排放濃度監(jiān)測(cè)分別為8、18、22mg/m3（基準(zhǔn)含氧量8%）。
2.2.3冷煤氣脫氨及煙氣NOx排放分析
發(fā)生爐煤氣熱值相對(duì)較低，其燃燒產(chǎn)生的燃料型NOx相對(duì)較少，主要以燃料型NOx為主，NOx的主要前驅(qū)體為煤炭熱解過(guò)程中產(chǎn)生的NH3。煤氣降溫過(guò)程中，煤氣中的一部分NH3溶于冷凝酚水中，在利用“水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒”技術(shù)處理酚水過(guò)程中，NH3隨酚水蒸汽進(jìn)入氣化爐的高溫氧化層區(qū)被氧化成NO，然后NO在還原層被半焦、CO等物質(zhì)還原成N2；另外，煤氣濕法脫硫過(guò)程中，一部分溶于脫硫液中的NH3與煤氣中的H2S發(fā)生脫硫反應(yīng)從而被脫除【12,13】。還可以進(jìn)一步采用經(jīng)過(guò)深度冷卻的酚水，對(duì)脫硫前的煤氣進(jìn)行深度沖洗脫除并溶于酚水中，然后在利用“水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒”技術(shù)處理酚水的過(guò)程中將其無(wú)害化轉(zhuǎn)化處置【16】。以上過(guò)程可以有效脫除煤氣中的部分NH3，從而有效降低燃燒煙氣中的燃料型NOx。
山西某焦油深加工企業(yè)利用發(fā)生爐煤氣為焦油蒸餾管式爐提供燃料，煤氣站采用煤氣濕法脫硫系統(tǒng)，同時(shí)對(duì)酚水采用“水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒”技術(shù)進(jìn)行處理，管式爐煙氣NOx監(jiān)測(cè)濃度為140-144mg/m3（基準(zhǔn)含氧量8%），如果對(duì)煤氣再輔以深度脫氨處理，其煙氣中的NOx會(huì)明顯降低。
2.2.4 就SO2/NOx排放控制發(fā)生爐煤氣與天然氣對(duì)比分析
天然氣根據(jù)氣源地不同其硫含量存在一定差異，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)天然氣總硫含量分為三類：1類≤60mg/m3；2類≤200mg/m3；3類≤350mg/m3。一般工業(yè)天然氣以3類居多，其煙氣SO2折算排放濃度一般為26-43mg/m3（基準(zhǔn)氧含量8%）。發(fā)生爐煤氣經(jīng)過(guò)濕法脫硫后SO2折算排放濃度低于3類天然氣排放，如果煤氣經(jīng)過(guò)濕法脫硫后再進(jìn)行二次干法精脫硫處理，其SO2排放濃度更低。
天然氣燃燒火焰溫度較高，其燃燒產(chǎn)生的熱力型NOx的量相對(duì)較大，通常采用N2/CO2或水蒸氣稀釋、分級(jí)燃燒、催化燃燒、無(wú)焰燃燒等技術(shù)，降低煙氣NOx排放，我國(guó)天然氣燃燒90%采用進(jìn)口燃燒器，目前我國(guó)天然氣煙氣NOx排放水平在100-400mg/m3（基準(zhǔn)氧含量3.5%）范圍【17,18,19】，折算濃度74-297 mg/m3（基準(zhǔn)氧含量8%）。而發(fā)生爐煤氣燃燒火焰溫度相對(duì)較低，熱力型NOx生成量較少，在煤氣站內(nèi)可以通過(guò)脫除NOx前驅(qū)體的方式，減少燃料型NOx的生成，脫氨處理后的發(fā)生爐煤氣可以達(dá)到或優(yōu)于天然氣的NOx排放水平。
3發(fā)生爐冷煤氣作為玻璃熔窯燃料其他利弊
3.1玻璃行業(yè)應(yīng)用發(fā)生爐冷煤氣的其他優(yōu)勢(shì)
3.1.1脫硫廢液及軟化水系統(tǒng)再生廢水的協(xié)同處置
煤氣濕法脫硫過(guò)程中，需要排出部分循環(huán)液（脫硫廢液）并加入新的脫硫液，從而使脫硫過(guò)程得以高效進(jìn)行，脫硫廢液含有多種鈉鹽、懸浮硫以及少量輕油和酚類物質(zhì)。將脫硫廢液通過(guò)5Q煤氣發(fā)生爐爐頂定量噴淋系統(tǒng)噴灑于剛?cè)霠t的煤料上，脫硫廢液中的水分和高揮發(fā)性的物質(zhì)，被爐內(nèi)上行的高溫煤氣蒸發(fā)進(jìn)入煤氣中，并隨煤氣冷卻而冷凝析出混入酚水中進(jìn)行處理；廢液中的懸浮硫在發(fā)生爐內(nèi)反應(yīng)生成H2S，并隨煤氣重新進(jìn)入脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫除；廢液中的鹽類等物質(zhì)隨煤料下行，在氧化層經(jīng)過(guò)高溫焚燒后，混于灰渣中排出爐外【20】。利用該協(xié)同處理技術(shù)，可以使脫硫廢液得到有效的無(wú)害化處置。
玻璃生產(chǎn)系統(tǒng)需要大量的軟化水作為循環(huán)冷卻水，軟化水制備系統(tǒng)樹脂再生過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的再生廢水，廢水量約占總產(chǎn)水量1-5%。軟化水系統(tǒng)再生廢水主要含有鈉鹽，這部分廢水也可以利用上述脫硫廢液處理工藝進(jìn)行協(xié)同處置。
實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)煤氣產(chǎn)量為6000Nm3/h時(shí)，5Q冷煤氣站在達(dá)到站內(nèi)酚水零排放的前提下，還可以額外處理外來(lái)焦油廢水7-8t/d【21】。山西某高嶺土公司和山西某焦油深加工企業(yè)已成功應(yīng)用該技術(shù)處理脫硫廢液和軟化水系統(tǒng)再生廢水，并已連續(xù)應(yīng)用多年。
3.1.2煤氣輸送管道及清理
發(fā)生爐冷煤氣其焦油和粉塵含量一般為50-100mg/Nm3，向窯爐輸送的煤氣為經(jīng)過(guò)加壓的溫度較低（35-45℃）的潔凈煤氣。熱煤氣輸送管道設(shè)計(jì)流速一般為3-5 m/s，加壓機(jī)后冷煤氣輸送管道設(shè)計(jì)流速一般為10-12m/s，以6000Nm3/h煤氣輸送量為例，熱煤氣管道一般DN1800（含內(nèi)保溫層）左右，冷煤氣管道一般DN500左右。而且冷煤氣管道一般不需要保溫（特殊情況可以設(shè)置外保溫），并且不需要設(shè)置沉降室，在5-6年的窯期內(nèi)，煤氣輸送管道不需要清理。如此，應(yīng)用發(fā)生爐冷煤氣與熱煤氣比較，可以節(jié)省大量的煤氣管道投資及管道清理的水蒸氣及人工成本。
3.2玻璃熔窯應(yīng)用發(fā)生爐冷煤氣的不利問(wèn)題及解決辦法
按照煤氣溫度300℃，焦油產(chǎn)率6.0%（5Q兩段爐），煤氣低位發(fā)熱量5.852MJ/Nm3，煤焦油低位發(fā)熱量35.21 MJ/kg，煤氣比熱1.453kJ/Nm3.k計(jì)算，入窯熱煤氣當(dāng)量熱值約為6.992MJ/Nm3，而冷煤氣熱值約為5.852MJ/Nm3，比熱煤氣熱值小16.3%，根據(jù)熔窯實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，燃用冷煤氣會(huì)降低熔窯火焰輻射溫度，從而嚴(yán)重影響玻璃熔制質(zhì)量，這可以通過(guò)采用富氧熱風(fēng)助燃技術(shù)或全氧燃燒技術(shù)，提高火焰輻射玻璃液溫度加以解決【22,23,24】。
4 總結(jié)
（1）以發(fā)生爐冷煤氣為玻璃熔制燃料，對(duì)煤氣進(jìn)行有效的脫硫和脫氨處理后，其SO2、NOx排放水平可以達(dá)到甚至優(yōu)于天然氣水平。
（2）5Q兩段爐冷煤氣站在達(dá)到站內(nèi)酚水零排放的前提下，可以協(xié)同處置脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的脫硫廢液和玻璃企業(yè)軟化水系統(tǒng)的再生廢水。
（3）應(yīng)用發(fā)生爐冷煤氣作為玻璃熔制燃料與熱煤氣比較，可以節(jié)省大量的煤氣管道投資及管道清理的水蒸氣及人工成本。
（4）以發(fā)生爐冷煤氣為燃料，降低熔窯火焰輻射溫度、影響玻璃熔制質(zhì)量的問(wèn)題，可以通過(guò)采用富氧熱風(fēng)助燃技術(shù)或全氧燃燒技術(shù)，提高火焰輻射玻璃液溫度加以解決。
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第一作者
姓名：苑衛(wèi)軍（1968-），男，河北省霸州市，高級(jí)工程師，工程碩士，1990年本科畢業(yè)于華北理工大學(xué)，從事工作內(nèi)容：煤炭氣化行業(yè)，研究方向：煤氣化工藝及設(shè)備，聯(lián)系電話： 13703243469， E-mail：2329081462@qq.com。
聯(lián)系人：苑衛(wèi)軍
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